La residenza vescovile in questa parte della città è documentata dal X secolo, quando la Curte si trovava presso l’Ecclesiam S. Georgii, inglobata all’epoca dell’arcivescovo Simone Saltarelli (1323-1342) nella nuova struttura sviluppata verso sud. L’intervento del Saltarelli è attestato dal suo stemma che campeggia ancora oggi a destra dell’ingresso centrale.
Denominata per la prima volta “palatium” nel 1135, ospitò l’imperatore Federico Barbarossa durante la sua visita a Pisa.
Nella seconda metà del Quattrocento, durante il vescovato di Filippo de’Medici, fu attuato un radicale rifacimento dell’edificio: sulla scorta delle idee innovative di Leon Battista Alberti, gli architetti-legnaioli fiorentini Francesco di Giovanni (1428-1495) e Bartolomeo di Fino (1450-1494) riedificarono il palazzo in pianta quadrangolare intorno ad un cortile-peristilio centrale, in parte sulle preesistenti strutture trecentesche e in parte ex novo. Delle 34 colonne di marmo del cortile quattordici capitelli risalgono al XV secolo, mentre gli altri sono stati sostituiti nel corso delle varie epoche a causa di usura o rotture. Altrettanti clipei marmorei scolpiti a motivi fitomorfi trovano posto tra le arcate: alcuni di essi presentano raffinati intagli naturalistici, opera di Domenico di Giovanni da Milano e della sua taglia. Lungo i corridoi dei loggiati sono stati realizzati nel tempo 27 depositi interrati per la conservazione del grano, detti “buche del grano”,
caratterizzati da una capienza di circa cinque metri cubi.
Dalla seconda metà del Seicento, l’aula della ex chiesa di San Giorgio fu utilizzata come Sala delle Lauree, dove, fino al 1860, avveniva il conferimento dei diplomi di laurea dello Studio Pisano. Restaurata alla fine del XVIII secolo per volontà dell’arcivescovo Angelo Franceschi, accoglie ancora oggi l’affresco dell’Allegoria della Divina Sapienza che illumina Pisa, opera di Giovan Battista Tempesti.
Nel corso del XVIII secolo, grazie all’intervento degli arcivescovi che si sono succeduti (F. Frosini, F. Guidi e A. Franceschi), il palazzo assunse gradualmente l’aspetto attuale: fu eseguita la chiusura del verone, venne collocata al centro del cortile la statua di Mosè del carrarese Andrea Vaccà (1708) e fu edificata la cappella dedicata ai Santi Efisio e Potito, interamente affrescata dai fratelli Giuseppe e Francesco Melani agli inizi del XVIII secolo.
Al ‘piano nobile’ del palazzo, dopo il grande salone dei ricevimenti, si apre una serie di locali di rappresentanza, più o meno vasti e decorati da una interessante serie di affreschi riferibile in gran parte alla stagione settecentesca pisana. Tra i pittori coinvolti nella decorazione spiccano Pietro Giarré, Giovanni Battista Tempesti, Giuseppe Zocchi, Vincenzo Giuria, Ranieri Allegranti e il quadraturista Mattia Tarocchi.
Nelle sale del palazzo sono inoltre conservati dipinti di varie epoche provenienti dalla cattedrale, dal battistero e da alcune chiese della diocesi, alcuni identificabili come “recuperi bellici” e riconsegnati nel 2017 dalla Soprintendenza di Pisa, per essere nuovamente fruiti dalla comunità.
Fra Sette e Ottocento venne edificata la facciata in stile neorinascimentale, conclusa lateralmente da due torri angolari aggettanti, che ne enfatizzano l’aspetto fortificatorio; al centro si apre il portale dell’ingegnere Tito Papasogli, con grande portone in legno di Piero Mariotti. Su progetto dell’ingegnere Stefano Piazzini, il giardino sud del Palazzo fu trasformato nella Limonaia del Palazzo arcivescovile – oggi sede dell’Archivio \Storico Diocesano – con giardino all’italiana, completamente restaurato e riqualificato nel 2025, dopo un lungo periodo di abbandono, dall’Opera della Primaziale Pisana.
